goldengeo

В первой части этой стать мы поговорили про образование россыпи золота ручья Хлебопек, притока Вачи.

В этой же статье мы переместимся в другой региона, в Забайкалье, на речку Кару одноименного рудного узла.

Схема тектонического положения Карийского золоторудного узла (по Ж.В. Семенскому и др., 1994). 1,2 – раннемезозойские грабены, выполненные риолитами андезит-риолитовой формации (1) конгломератовыми отложениями (2), 3-4 – массивы палигенных гранитоидов: 3 – автохтонных, 4 – аллохтонных (I - Сретенский, II – Кара – Чачинский); 5 – 6 – позднемезозойские шовные грабены, выполненные вулканитами андезит – базальт – риолитовой формации (5) и грубообломочной молассой (6), 7 – границы купольных структур: А – Карийской (I) и Сретенской (II), 8 – кольцевые компенсационные структуры, 9 – разрывные нарушения взбросово (А) и сбросового (б) типа, 10 – альпинотипные гипербазиты в зонах меланжа, 11 – разломы 12 – поперечные зоны разломов.

Этот рудно-россыпной узел интересен тем, что он является одним из старейших золотодобывающих районов России. Россыпи, в среднем и нижнем течении реки Кара были известны с 30-х годов 19 века. Из “Энциклопедии Забайкалья» известно, что до Революции из них было добыто не менее 100 тонн золота из россыпей этой реки. В том числе и ряда крупных самородков весом более 700 граммов. И, несомненно, в последующие годы, вплоть до наших дней, из россыпей было получено сопоставимое с дореволюционным периодом количество золота. Протяжённость реки Кара – 37 км. По этому показателю она ненамного превышает длину ручья Хлебопёк.

Рудное золото на Карийском месторождении известно с 1902 года. Оно разведывалось на глубину до 300 метров в течение многих десятков лет, вплоть до 1995 года. И рядом авторов оно относится к золото-порфировому типу. А по запасам – к типу мелких месторождений. Руды, по типу обогащения, относятся к классу упорных. И их обогащение предполагалось (до 70-х годов) по гравитационно-амальгамной схеме, а после этого периода – по гравитационно-флотационной, с последующим отжигом сульфидов и цианированием. Детальные разведочные работы на Карийском месторождении велись с 1936 по 1993 год. Промышленная отработка месторождения так и не была начата, так как детально разведанные запасы на нём не превышают 7-9 тонн. По результатам испытания полупромышленной пробы весом 506, 6 тонн доля свободного золота составила 5,77%.

Но, тем не менее, всеми исследователями, изучавшими данный район, предполагается, что Карийский рудный объект является единственно возможным источником россыпей бассейна реки Кара. Поскольку за более чем столетнее изучение района других рудных объектов в этом районе не установлено. Напоминаю, россыпного золота из речки Кара добыто не менее 150 тонн.

Судя по многочисленным научным публикациям и фондовым данным, и нашим исследованиям, золоторудная минерализация на Карийском рудном месторождении приурочена к хорошо разведанным 5-7 участкам. Эти участки, в структурном отношении представляют собой единый штокверк, локализованный в гранитоидном массиве юрского возраста, с широким развитием в нём процессов серицитизации, калишпатизации, турмалинизации, окварцевания и сульфидизации. По крупности в рудах резко преобладает «дисперсное, пылевидное и весьма мелкое золото в кварц-полевошпатовых прожилках и «атомарное» золото, связанное с сульфидами». Наличие теллуридов золота было установлено лишь в 1993 году и далее его минеральные формы не исследовались.

Ничего этого, в том числе  и формаций приведённых на предыдущем слайде мы не увидим на снимке ДЗЗ, примерно совпадающим по площади с предыдущим слайдом.

Но мы видим области аномально высокой интенсивности сиреневого цвета, характерного для минералов Fe+3 и лишь небольшие площади характерные для минералов Fe+2. Дело в том, что на гранитоидном Карийском массиве развиты мощные площадные коры выветривания. Даже на водораздельных участках их мощность превышает 5-7 метров. И сами гранитоиды вскрыты либо карьерами, либо бурением, либо подземными горными выработками, коренные обнажения, фактически, отсутствуют,  однако, некоторые закономерности четко прослеживаются.

Тут стоить отметить, что площадь 1 пикселя на рисунке 23 – 100 кв.м и, естественно, он охватывает участок земной поверхности, содержащий смесь нескольких минералов (например, кварц, глинистые минералы и оксиды железа). Спектральный отклик этого пикселя (и, соответственно, оттенок на RGB-композите) представляет собой комбинацию спектров этих компонентов. Для картирования конкретных минералов необходимо провести спектральное разложение (spectral unmixing) наблюдаемого спектра на «чистые» спектральные компоненты — конечные члены (end members).

На этом слайде показан предыдущий снимок на «чистые спектральные компоненnы».

Как уже упоминалось выше, минералы трёхвалентного железа (Fe+3), такие как гематит, гётит или лимонит, обладают характерным спектральным откликом: они сильно отражают свет  в диапазоне ~665 нм и поглощают его в диапазоне ~490–560 нм. На рисунке 24 они выделены розовым цветом.

Бирюзовый цвет на рисунке – обедненные Fe+3 участки, которые имеют характерную полосу поглощения в диапазоне 2200 нм, характерную для увлажненного грунта. Своеобразные переходные зоны между окисленными и менее окисленными участками, связанными с наличием или отсутствием воды. Учитывая то, что такие участки находятся в большинстве случаев ниже по разрезу, чем обогащенные Fe+3, можно говорить  о выносе минералов железа грунтовыми водами.

Желтый цвет – участки с пониженным содержанием каолинита, сильным поглощением в диапазонах 1600-1650 нм, 560 нм, 665 нм и умеренным поглощением в диапазонах 2200 нм и 492 нм, что с осторожностью позволяет отнести их к зонам, обогащенным продуктами выветривания кварц-турмалин-сульфидного состава. Эти участки интерпретируются очень надёжно.Так как Карийское было детально разведано.

Вот, так, примерно, выглядят участки «розового» (минералы Fe+3),  и «жёлтого» цвета (жилы кварц-турмалин-сульфидного состава)  более детально.

Карийский гранитоидный массив. На левом снимке - кора выветривания на склоне участка Дмитриевский. На правом снимке, в стенке старого  карьера, кора выветривания гранитов. На заднем плане – выветрелые, мелкие обломки кварц-турмалин – сульфидного состава тёмно – серого цвета.

В составе руд, многочисленные пробы отобранных из бортов карьера и рудных интервалов штолен, видимого золота, в его Au0 форме, действительно не было, или его было крайне мало. Его приходилось искать под электронным микроскопом или фиксировать методами рентгенофазовой дифрактометрии.

Таблица №. Минеральный состав  коренных пород: А) Скважина № 13874, Б) кварц-пирит-полевошпатовая жила на западном борту карьера.

Видимые формы теллуридов золота и серебра встречаются коренных породах чаще, чем привычное для нас  «жёлтое» золото. А в гранитоидах карьеров их можно зафиксировать в виде землистых агрегатов на поверхности отдельных глыб.

Бурые и тёмно-серые выделения микрозернистых теллуридов золота и серебра на розовом мелкозернистом граните в карьере. На плоскости куска гранита, среди теллуридов, отмечены отдельные мелкие крупинки золота размером в десятые и сотые доли мм, видимые лишь в лупу.

Нами было отмечено, что в коре выветривания, особенно на участках расположенных ниже по склону от верхних, водораздельных частей массива,  крупность выделения золота начала существенно возрастать.

В левой части – так называемый  «Красный пласт» в коре выветривания с повышенным содержанием гётита. Вес данного куска 1003 грамма. В правой части - золотинки с мелкими обломочными зёрнами калаверита. Вес выделенного золота – 137,0 мг. Или 137,0 граммов на тонну (более 500 граммов на куб).

Всё золото из коры выветривания мелкое и имеет кавернозно-пористую структуру, такую же,  как и в корах выветривания Бодайбинского района.

Поскольку мы проводили там достаточно детальные исследования, с использованием  экскаваторов, нами было отмечено, что чем ниже по склону отбираются пробы из коры выветривания, чем меньше содержание каолина и «горчичного золота»  в пробе, тем чаще встречается и более укрупняется золото.

Несмотря на кажущееся различие рассматриваемых объектов, их геологических историй и минералого – геохимического состава, по крайней мере, для их коры выветривания, прослеживаются общие черты.

Во-первых, и там и там, в составе коры выветривания, гётит преобладает над пиритом и другими сульфидами железа. Во-вторых, минеральные формы золота в коре выветривания находятся, в основном, в виде Au0, а не в виде Au+.

Быстрее всего, как это было показано на слайде №11происходит восстановление тетрасульфита золота Na5[Au(SO3)4] остающимся при разложении пирита в водной среде свободным сульфитом SO3-2 в Au0.

Причём, высвобождение натрия или калия из комплексов (не суть важно)  при переходе тетрасульфита золота в золото, будет подщелачивать раствор. Вероятно поэтому, мы и видим  образование лепидокрокита. Он, в отличие от гётита, образуется в щелочной среде. Возможно, это надо проверять на других объектах, это будет очень хорошим локальным поисковым признаком. Так как гётит отличается от лепидокрокита методом КР спектрометрии. Рамановские спектрометры компактны, относительно недороги и вполне доступны любой артели.

Существование крупного золота на Карийском, не только известно, но и оно, несомненно, есть.

Самородки и крупное золото из приплотиковой части правого борта русла реки Кара на участке Дмитриевский. Пробность этого золота высокая. Содержания золота в этой пробе, по данным переносного XRF анализатора GoldExpert – 97,38%, при содержании  Cu – 2,59% и небольшой примесью Ag. Примесей Te и Sb в данной пробе не установлено. Фото любезно предоставлено АО «Прииск Усть-Кара».

Но находится оно в аллювии речки Кара, а не в площадной коре выветривания гранитоидного массива и тем более, как показали результаты десятков лет детальной разведки и опытной эксплуатации в рудах Карийского месторождения.

Но данные россыпи принадлежат АО «Прииск Усть-Кара», одной из очень немногих старательских организаций добывающих более тонны россыпного золота в год. И, наверно, единственной организации добывающей это золото, в течение четырёх десятилетий, на ограниченной площади речных водотоков в районе Усть-Карска, представляющей собой не аллювий, а техногенные отвалы прошлых сезонов. И куда они возвращаются примерно раз в три-четыре года,  так как додумались до формирования «искусственных ловушек».

Честь им за это и хвала! И правильно они сделали, что постепенно выжили мелкие артели и владельцев «спящих рудных лицензий» ковыряющих кору выветривания.

Выводы

Проведённые исследования в центральной части Бодайбинского района (Иркутская область) и на Карийском рудно-россыпном узле (Забайкальский край) продемонстрировали наличие тесной связи между данными дистанционного зондирования Земли (ДЗЗ) и результатами детальных полевых, минералогических и геохимических исследований.

Гиперспектральные спутниковые снимки позволили выделить зоны контрастного распределения минералов Fe+3  и Fe+2. Убедительно показано, что эти зоны чётко коррелируют с положением известных и вновь выявленных россыпных золотоносных объектов.

Полевые наблюдения, аппаратурные исследования и лабораторный синтез Au подтвердили, что в зонах с преобладанием Fe+2 золото преимущественно присутствует в окисленных формах — теллуридах, селенидах и комплексных соединениях Au⁺, тогда как в зонах окисления (Fe+3) доминируют самородные формы Au⁰, часто с кавернозно-пористой текстурой. При этом максимальное укрупнение золота до макроскопических размеров наблюдается не в коренных породах и даже не в коре выветривания, а в аллювиальных отложениях речных систем — именно там, где происходят максимальные преобразования  Fe+3  и Fe+2, формируя так называемую «пёструю зону.

Экспериментально и теоретически обоснована ключевая роль тиосульфатных комплексов золота, образующихся при окислении пирита в присутствии кислорода и воды. Эти комплексы мигрируют в гипергенной зоне, и как нами экспериментально показано, могут сорбироваться и на кварце, и на минералах группы пирротина, на слюдах и т.д. А при наличии восстановителей и «зародышей» Au⁰ , в коллоидных системах золота могут  образоваться не только его микро-выделения, но и его вполне макроскопические экземпляры. Таким образом, процесс формирования россыпного золота носит не чисто механический, а выраженный химический  характер.

Наличие "пёстрых" комплексных геохимических аномалий может служить надёжным критерием наличия  «природных фабрик» для формирования и укрупнения россыпного золота по описанной выше кинетической химической модели, поскольку именно там создаются условия для миграции тиосульфатных комплексов, процессов их концентрации и восстановления до самородного Au⁰ и роста его частиц.

Отработанные россыпи не должны служить «бросовым материалом. При правильной организации формирования искусственных ловушек они ещё многие десятилетия могут давать россыпное золото. Причём в количествах, намного опережающих количество первичной отработки.

Мой личный телеграм: @goldengeo_irk а вот список авторов этой работы, среди которых и ваш покорный слуга:

Кузнецов Ю.A.1, (Kuznetsov Yu.A., tundra49@mail.ru), Грибанов В.П.1 (Gribanov V.P.), Лукьяненко В.А1(), Алиев П.М2. (Aliev P.M., ast38@bk.ru),Варфоломеев С.Д.3, (Varfolomeev S.D., sdvarf@bk.ru), Калиниченко В.Н.3 (Kalinichenko V.N., kalinval47@mail.ru), Мальцев A.A.3 (Maltsev A.A., aam.0205@yandex.ru),  Наумов В.А.4 (naumov@igg.uran.ru), Дубков А.А.5 (Dubkov A.A., dubston@mail.ru), Жабин А.B.6(Zhabin A.V., zhabin01@gmail.com)

1 - ООО «РГ Иркутскгеофизика-3», ул. Клары Цеткин, д. 9а, 664039, г. Иркутск, Российская Федерация;

2 - ООО «Геосент», 664047, г. Иркутск, ул. Байкальская, д.99.

3 - ИБХФ РАН, ул. Косыгина, д. 4, 119334, г. Москва, Российская Федерация;

4- ИГГ УрО РАН, ул. Академика Вонсовского, стр. 15, 620110, г. Екатеринбург, Российская Федерация;

5 – ФГБУ «ВНИГНИ», шоссе Энтузиастов, д. 36, 105118, г. Москва, Российская Федерация;

6 - ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, 394018, г. Воронеж, Российская Федерация.

Центральная часть Бодайбинского района знаменита, в первую очередь не рудным гигантом Сухой Лог, а многочисленными россыпными месторождениями, отрабатываемыми на этой территории уже более полутора сотен лет.

Золоторудные месторождения Бодайбинского района приурочены к мощной толще (несколько км) толще рифей-вендских углеродсодержащих карбонатно-терригенных отложений, слагающих Бодайбинский синклинорий (рис.№ 1). Комплекс этих отложений, метаморфизрован в условиях зеленосланцевой фации регионального метаморфизма. Пород верхнепалеозойского и мезозойского возраста в районе не установлено.

Вся территория покрыта геологической съемкой масштаба 1:50000 с общими поисками. На многих промышленно значимых участках проведено последующее геологическое доизучение.

На юге, и в меньшей мере на западе и севере закартированы многочисленные выходы разновозрастных гранитных интрузий (конкудеро-мамаканский) и сопутствующих им дайковых комплексов (возраст 400-320 млн.лет). В центральной части Мамско-Бодайбинского синклинория, наиболее богатой золоторудными месторождениями, выходы гранитоидов и дайковых поясов на поверхность не обнаружены. Подавляющее большинство золоторудных месторождений Бодайбинского района, в особенности в его центральной части, оказались строго стратиформными образованиями (месторождения Сухой Лог, Западное, Высочайшее, Вернинское, Чертово Корыто, Невское, Ыканское).

Ни на одном из них не установлено какой бы то ни было связи со считающимися материнскими гранитными интрузиями: ближайшие выходы гранитов отстоят от них на десятки, а иногда и сотни километров. Ни одна из скважин на рудных месторождениях гранитоиды или их дайковые комплексы не подсекла. Ни на одном из золоторудных месторождений не выявлено каких-либо крутопадающих систем тектонических трещин, которые могли бы послужить объяснением возможной связи рудогенеза с гипотетическими гранитными массивами, и, по этому, их кровли с каждым годом отодвигают на более глубокие горизонты.

Крупные рудные месторождения района характеризуются очень большой протяженностью по падению. Ни одно из этих месторождений не удалось изучить до глубины выклинивания его рудных тел. Хотя, некоторые из них  разбурены по падению до 1500 и более метров. Представляется маловероятным, что какие-то геологические образования, предположительно являющиеся источниками россыпей района, были полностью денудированы (за 300 млн. лет, выпадающих из геологической истории района)  до уровня современного рельефа.

Существующие модели образования рудного золота в районе сходятся в одном -золото участвовало в процессе метаморфических преобразований совместно со всей сульфидсодержащей (пирротин-пиритовой) минерализацией существующей в осадочном комплексе который был преобразован в кристаллические сланцы района. Распределение золота в сульфидных прослоях крайне неравномерное, в некоторых из них золото не обнаружено, в других наблюдаются скопления самородного золота в пирите и пирротине, а также выделения в кварц-карбонатных обособлениях в сульфидных прослоях. Максимальный размер отдельных выделений золота в рудных месторождений района колеблется в районе 0,8 - 3 мм.

Композитный  RGB снимок территории, о которой мы рассказываем  (рисунки 1 и 2) построен по мультиспектральным спутниковым съёмкам. Каждый минерал или группа минералов обладает уникальными спектральными особенностями — так называемыми полосами поглощения и отражения, которые проявляются в видимом, ближнем и коротковолновом инфракрасном диапазонах. Аппаратура спутников, оснащена мультиспектральными датчиками, регистрирующими отражение в нескольких узких каналах, что позволяет выявлять железосодержащие оксиды, глинистые минералы, карбонаты и другие соединения по их характерным спектральным сигнатурам.

Минералы трёхвалентного железа (Fe+3), такие как гематит, гётит или лимонит, обладают характерным спектральным откликом: они сильно отражают свет  в диапазоне ~665 нм и поглощают его в диапазоне ~490–560 нм. В RGB-композите эти минералы – в красном канале. Зеленый канал композита имеет длину волны 560 нм и кроме хлорофилла, на участках без растительности, может картировать минералы двухвалентного железа. Растительность, содержащая хлорофил и гемы влияние на «цветность» не оказывает, поскольку хлорофиллы, по своему химическому составу — магниевые комплексы различных тетрапиролов и их спектральные характеристики находятся в других диапазонах.

Стоит отметить, что использовался мультиспектральный снимок, сделанный во влажную погоду. Такие снимки считаются гораздо более информативным, чем «сухие» снимки, благодаря уменьшению влияния поверхностных помех. Так как влага на поверхности пород уменьшает рассеяние света и подавляет яркость нерелевантных компонентов, делая спектральный отклик самих минералов более выраженным. Кроме того, влажные условия повышают контраст между минералами и фоном, поскольку вода снижает общее альбедо поверхности, но по-разному влияет на отражательную способность различных минеральных фаз — особенно гидроксидов и оксидов железа.

На этом рисунке, кроме областей выделяющихся «вишнёвыми» и «зелёными» цветовыми характеристиками, видны отработанные россыпи верховьев реки Бодайбинка (в нижней части снимка).  А также - почти отработанные россыпи в верховьях реки Вача (верхняя часть рисунка), а также более мелкие водотоки в их междуречье.

В крест этим зонам проходят автодороги районного значения между городом Бодайбо и посёлком Кропоткин и, далее на Сухой Лог и рудное месторождение Вернинское. Кроме этих дорог имеются местные дороги, ведущие на прииски. Так что, район вполне доступен для автотранспорта, пеших маршрутов и опробования.

На более детальном снимке, захватывающем значительно меньшую по площади территорию, показан район междуречья рек Бодайбинка и Вача, с притоками Хлебопёк и Еловый.

Рис. №3. Детализация одного из участков рисунка №1. Вишнёвым цветом выделяются области площадного развития Fe+3, зелёным – площадного развития Fe+2. Все известные россыпи района тяготеют к площадям контакта этих зон. В том числе и россыпи речки Вача,  ручьёв Хлебопёк, Еловый и других.

На этом RGB мультиспектральном спутниковом снимке показано более детальное строение участка междуречья рек Бодайбинка и Вача. Кроме россыпей и автодорог видны  выходы на поверхность хомолхинской свиты бодайбинской серии углеродистых сланцев (рис. №2).

Хомолхинская свита — толща верхнерифейского возраста, которая представлена переслаивающимися углеродсодержащими алевролитовыми, аргиллитовыми, глинистыми сланцами и филлитами с чередующимися прослоями и горизонтами углеродсодержащих песчаников. Характерными компонентами отложений хомолхинской свиты являются линзовидные прослои и послойная вкрапленность пирротина и пирита.  Она изучена детальнейшим образом, так как к отложениям хомолхинской свиты приурочено крупнейшее месторождение России — Сухой Лог, а также его аналог — Голец Высочайший.

Как видим, на снимке в области распространения этой свиты, видны резко отличающиеся друг от друга по цветовым характеристикам объекты.

Области развития минералов группы Fe+3  (сиреневая зона), в основном - гётита, гематита и изредка встречающегося магнетита, и мало распространённых -  пирита и пирротина. Области, в которых степень окисления железа - +2 (зелёная зона), где основными минеральными формами железа являются пирит и пирротин, и также являются доступными для изучения. Обе эти зоны  и исследовались нами не только на участке работ в долине ручья Хлебопёк, но и в его окрестностях (рис. №3 и №4).

Вот так породы хомолхинской свиты выглядят в более «приземлённом» варианте, на дорогах, идущих через эти зоны (рис. №). Видно, что в природе, одни и те же, изначально похожие по минеральному составу породы хомолхинской свиты, показанные на рисунках №1и №2, отличаются по цветовой гамме, что хорошо видно и по достаточно глубоким врезам местных дорог. Зона окисления, с преимущественным развитием минералов Fe+3, судя по левой части рисунка №5, достигает нескольких метров (рис.№5).

Рис. №4. Снимки с дорог на различные участки выходов на поверхность хомолхинской свиты. На левом рисунке гётитизированная обломочная масса (кора выветривания) и выходы разрушенных коренных пород хомолхинской свиты из зоны преимущественного развития Fe+3; на правом снимке – в борту ручья выходы кристаллических сланцев и обломочная из зоны преимущественного развития Fe+2.

На этом слайде приводятся фотографии образцов, где железо находится преимущественно в виде Fe+3  и в виде Fe+2.

Рисунок 5. На левом рисунке гётитизированная обломочная масса из зоны преимущественного развития Fe+3; на правом снимке – кристаллический сланец из зоны преимущественного развития Fe+2, с многочисленными зёрнами пирита.

Для «зелёной» зоны и аллювия водотоков пирит является очень распространённым минералом. При этом, как показано в нашей работе [], в приповерхностных условиях (в «зелёной зоне») его отличительной особенностью является сильный дефицит серы.

В «сиреневой зоне» пирит и пирротин являются чаще всего акцессорными минералами, уступая своё место гётиту и другим окислам и окси-гидроокислам железа.

В аллювии пирит является основным минералом тяжёлой фракции. Так же, как и в породах «зелёной зоны» его особенностью является наличие различных стадий окисления, то есть, перехода из форм Fe+2 в Fe+3

Рис. №4. Кубические зерна пирита из аллювия ручья Хлебопёк, в той или иной степени преобразованные процессами окисления. В центре снимка – псевдоморфоза по зерну пирита, внешние слои которого представлены гётитом, а внутренние - аморфной массой гидроокислов.

Наш, возникший несколько лет назад, интерес к процессам перехода Fe+2 в Fe+3 был вызван ознакомлением с рядом экспериментальных работ, в списке литературы они значатся под номерами [17,18], о разложении пирита в  водной, содержащей кислород, среде. Мы предположили, а потом и доказали экспериментально, что образующийся при разложении пирита в водной содержащей кислород среде промежуточный продукт такого разложения -  тиосульфат железа (FeSO3S) может играть ключевую роль. Так как с большинством благородных элементов тиосульфатные комплексы образуют комплексные соединения типа (рис. №7):

Наш, возникший несколько лет назад, интерес к процессам перехода Fe+2 в Fe+3 был вызван ознакомлением с рядом экспериментальных работ о разложении пирита в  водной, содержащей кислород, среде. Мы предположили, а потом и доказали экспериментально, что образующийся при разложении пирита в водной содержащей кислород среде промежуточный продукт такого разложения -  тиосульфат железа (FeSO3S) может играть ключевую роль. Так как с большинством благородных элементов тиосульфатные комплексы образуют комплексные соединения типа (рис. №7):

Рис. №7. Структурные формы тиосульфатных комплексов а) собственно тиосульфатный комплекс; б) тиосульфатный комплекс  золота; в) тиосульфатный комплекс серебра.

Тиосульфатные комплексы золота легко возникают из тиосульфата железа в ходе обменных реакций из многох соединений золота: хлоридов, теллуридов, селенидов. Как пример приведём реакцию взаимодействия тиосульфата железа с хлоридом золота с образованием тиосульфата золота,  происходящие в нейтральной или слабощелочной среде при комнатной температуре  

Fe(S2O3)+2AuCl3→Au2(S2O3)+2FeCl3

В ходе реакции: тиосульфат-ион (S2O32−) переходит от железа к золоту; ионы хлора (Cl−) переходят от золота к железу; степень окисления золота остаётся неизменной (+3)

Реакция протекает в водном растворе и является обменной, без изменения степеней окисления элементов. Образующийся тиосульфат золота выпадает в осадок, что можно использовать для гравиметрического определения золота.

Аналогичная реакция образования комплексов тиосульфата золота происходит и с его селенидами и теллуридами.

Fe(S2O3)2+Au2Se2→Au(S2O3)3+FeSe

Как показано в работе Ирины Витальевны Курбаковой, в слабокислых средах (рН 5–6) растворенные тиосульфатные комплексы золота полностью сорбируются оксигидроксидами железа и частично органическими осадками.

Природные минеральные формы тиосульфата железа (как собственно и тиосульфаты золота и других благородных элементов) в природе неизвестны, поскольку он не стабилен и легко переходит в другие более устойчивые формы минерального ряда (рис. №):

FeS2 → Fe1-хS → Fe2SO4*7H2O → Fe2 (SO4)3*9H2O → FeO (OH) → Fe2O3 →Fe3O4

пирит  пирротин  мелантерит  кокимбит  гётит  гематит  магнетит

Как показано в нашей работе , все члены этого минерального ряда были зафиксированы в

Промежуточные стадии процесса окисления пирита в лабораторных условиях детально исследованы. В этом процессе параллельно с преобразованием двухвалентного железа в трёхвалентное железо, были зафиксированы промежуточные продукты окисления серы, в частности: SO32-, S2O32-, S4O62-, S3O32-, SO42-, а также - различные формы гидратов и гидроокисей железа.

Образование тиосульфата железа представляется ключевым продуктом в цепи превращений золота. С его образованием начинается природное выщелачивание золота, причём, как его поливалентных форм, так и ноль валентной формы. Общеизвестно, что в присутствии тиосульфатных ионов и кислорода воздуха из химических соединений золота и его мелких самородных частичек образуются растворимые в воде тиосульфатные комплексы золота, покидающие матрицу горной породы. Понятно, что не вся масса комплексов золота успевает уйти в омывающую породу воду. Происходит частичная сорбция этих комплексов на сорбционно - активных участках породы и на сопутствующих минералах.

Например, как показанов работе Ирины Витальевны Курбаковой, значительна (до 100%) доля тиосульфата золота сорбируется гётитом. Однако деградация пирита на этом не останавливается. Освободившийся ион двухвалентного железа, как и продукты дальнейшего окисления серы,  ввиде сульфитов и полисульфитов. является восстановителем для солей золота. Образующийся сульфит ион (SO3)2- является очень сильным восстановителем, восстанавливающим золото в водных растворах из любых его соединений и делает возможным последующее возникновения его коллоидных форм.

Естественно, в этих зонах отличается и минеральный состав слагающих породу компонентов. Это хорошо видно, по данным таблицы, минеральный состав проб в которой определялся методом рентгенофазовой дифрактометрии. Здесь приведены данные  двух, наиболее богатых по содержанию проб. Первая проба из зоны преимущественного развития Fe+3 с содержанием 115 г/т, вторая из зоны Fe+2 с содержаниями 32,1 г/т.

Причём, именно в протолочке пробы из зоны окисления удалось визуализировать и золото, и сульфиды серебра (рис.№9).

В таблице 2 уже анализ другого материала - непосредственно результатов промывки.

Анализ этих таблиц показал, с одной стороны ожидаемый результат появления таких минералов как гётит и, даже кокимбит, в которых железо содержится в виде Fe+3 в зоне окисленных пород, а также появления повышенных количеств каолина и глинистых минералов типа иллита, за счёт разрушения полевых шпатов.

Но, с другой стороны, выявились отнюдь не тривиальные данные. В относительно неизменённых сланцах (где в основном фиксируются лишь формы Fe+2), золото в основном находится в виде окисленных его форм. В виде его теллуридов и селенидов, и лишь небольшая часть его  соединений находится в виде Au0.  

В зоне же окисления железа до минеральных форм Fe+3 основная часть золота находится в форме Au0. Для тяжёлой фракции аллювия характерен некий промежуточный минеральный состав, в котором встречаются минеральные формы и Fe+2 и Fe+3, причём кроме гётита встречается и его полиморфная разновидность – лепидокрокит, возникающий,  в отличие от гётита, в слабощелочной среде. Хлоридные,  сульфидные и самородные формы серебра исчезают, но в составе аллювия появляются его окисные формы. Минеральные формы золота в аллювии представлены не только минеральными формами Au0, но и Au+.

То есть, на этих примерах, было показано, что если в зоне гипергенеза существуют реакции окисления – восстановления, то эти реакции обязательно коснутся не только минеральных форм железа, но и благородных элементов. Я специально подчёркиваю эту мысль, так как классическая теория предполагает не только образование россыпей золота из рудного золота, но и именно образование золота из золота, не рассматривая другие его минеральные формы.

Содержания золота и в зоне окисления (Fe+3) и в зоне Fe+2 бывают достаточно высокими (таблица №3) и, даже, аномально высокими. Хотя бы по сравнению с содержания золота в рудах Сухого Лога и Высочайшего.

Если сравнить левую и правую часть таблицы, то видно, что в зоне развития  Fe+3 (окисленных пород коры выветривания) средние содержания золота выше, чем в зоне развития Fe+2 (менее изменённых пород). Хотя, как я рассказывал на некоторых геовебинарах,  и приводил данные  в наших публикациях, в некоторых валовых пробах из зоны развития Fe+2, в отдельных пробах содержания достигали 30 - ти и более граммов на тонну. А в одной из проб содержания превышали 115 г/т.  Но мы отнесли содержания Au в таких пробах к разряду «ураганных», и в данную таблицу не включили.

Но понятно, что в этом районе кроме Сухого Лога существуют и другие геохимические аномальные площади.

К сожалению, и в составе углеродистых сланцев, и в зонах окисления размер встречающихся выделений золота мал. Из публикаций по рудному золоту района максимальные зафиксированные его размеры не превышают 3 – х миллиметров. Это зафиксировано и нашими исследованиями.

С точки зрения классической теории образования россыпей золота, приведённые здесь факты очень трудно объяснить. Но они прекрасно объясняются при помощи химических процессов, существование которых в природе легко представить.

В первую очередь это касается изменения размеров и минерального состава соединений золота в ряду: коренной источник → кора выветривания → россыпь. С точки зрения химии, минеральные формы золота, когда то сформировавшиеся в горных породах находятся в закрытой системе. Они, сформировались миллионы лет назад, и без изменения внешних условий будут существовать в состоянии динамического равновесия неопределённо долгий срок. Кора выветривания образовалась в совершенно других термодинамических условиях и представляет собой полу – открытую систему. Где уже возможен вынос подвижных химических элементов. 

Мы, действительно видим (таблицы №№ 1 и 2), изменение в ней минерального состава не только породообразующих минералов, но и минеральных форм золота. Более интенсивно этот процесс идёт при переработке горных масс коры выветривания в аллювиальные фации.

Как уже говорилось в начале доклада, ключевую роль на начальном этапе преобразования минеральных форм золота (процессе перехода их в истинный раствор) играет, образующийся при разложении пирита в водной содержащей кислород среде промежуточный продукт такого разложения -  тиосульфат железа (FeSO3S) и дальнейшее образование комплексных соединений железа и золота. Комплексные соединения легко образуют коллоидные системы, способные к самоорганизации и образованию совершенно других, отличных по химическому составу соединений, отличающихся от исходных комплексных соединений по составу и строению. Как, например, отличается сыр от исходного продукта – молока. В наших работах [] было показано, что комплексные соединения золота, в процессе их укрупнения от нано-размерных образований до макро-частиц, обязательно проходят коллоидную стадию.

Вернёмся к рисунку №2.

Воспользуемся гиперспектральными данными и посмотрим на район окрестностей Сухого Лога на композите, где малиновый цвет отражает зоны гипергенеза, где максимально прошёл и, даже, закончился процесс окисления сульфидов

Что мы видим? А видим мы две крупные площади, раскрашенные в два основных цвета. Один из них (сиреневый), по нашим представлениям совпадающий с развитием коры выветривания различной мощности, минеральные формы железа в которой окислены до Fe+3, другой цвет – зелёный, характерен для менее окисленных форм железа (Fe+2). Видим долины водотоков, принадлежащих реке Бодайбинка (левый, нижний угол) и водотоков, принадлежащих верховьям самой речки Вача (верх и правый, верхний угол), а так же – её притоков: Хлебопёк и Еловый.

На всех этих площадях есть золото. Есть аномальные по содержаниям золота участки.  Но если на «зелёных» площадях золото, в основном, находится в окисленных формах (Au+), в виде теллуридов, селенидов и т.п., то на «сиреневых» площадях оно находится в виде, привычных для нас, форм Au0. Но, в обоих случаях, основная масса этих минеральных форм золота относятся нано и микро – формам. И только в долинах рек имеются формы, содержащие его ещё и в виде  в макро – форм.

Этот труднообъяснимый, с точки зрения классической теории парадокс, для разрешения которого надо привлекать представления о когда-то существовавших рудных месторождениях, содержащих в своих верхних горизонтах крупное золото, ныне разрушенных, но сохранивших до наших дней, в промежуточных коллекторах, которых тоже никто не видел, часть былого великолепия … Эти представления являются постулатом, шаг влево, шаг вправо – является ересью.  

Жизненный опыт показывает, что классики, и это касается любых дисциплин человеческих знаний, тоже могут ошибаться.

Принципиально важным для понимания механизмов формирования россыпей золота является давно известные химические реакции и кинетическое поведение основных минеральных и комплексных соединений золота: 1) существование в природе Au 3+, Au 1+ в виде комплексных соединений  и 2) существование в природе Au0 – в виде его нано и микро – и макро - частиц.

В наших работах по кинетике образования золота в россыпях, показано, что наличие в системе «зародышевых» форм Au0, в виде микронных и субмикронных частиц, резко, по экспоненте, убыстряет процесс роста таких частиц. При условии «подпитки»  системы комплексами Au 3+ и Au 1+, резко убыстряется рост таких частиц Au0 , в том числе и до макро-размеров. Было продемонстрировано, как расчётным, так и лабораторным путём возможность « быстрого» выращивания псевдо-рудного золота. Было установлено, что для образования макро-частиц Au0 в потоке воды, положительными факторами увеличивающими выход целевого продукта (Au0 в виде макро-частиц золота) являются: увеличение концентрации восстановителя, увеличение концентрации инициатора коагуляции и роста “зародышей” (изменение pH или концентрации) и уменьшение скорости потока (например, уменьшение такой скорости в локальных ловушках). Но эти процессы могут быть эффективными только при условии существованию «открытости» химических систем. Так как наличие Au 1+, а, особенно, Au 3+, очень сильных окислителей, будет вызывать растворение Au0 . Этот процесс растворения мы часто наблюдаем в корах выветривания, при наличии большого количества каолина и глинистых минералов, мешающих существованию «открытости» системы.

Таким образом:

1) в «зелёной зоне» мы имеем, наличие минеральных форм Au+ , способных легко мигририровать в виде его комплексов, но недостаточно форм Au0;

2) в «сиреневой зоне» - мы  имеем достаточное количество зародышевых форм золота, но не имеем подпитки этих зародышей комплексами Au 1+ и Au 3+, необходимых для их роста.  К тому же  эта зона часто не является открытой системой.

И только в условиях речных систем, в которые поступают и смешиваются породы и «сиреневой» и «зелёной» зон, образуя так называемую «пёструю» зону, эти недостатки постепенно нивелируются.  И в русловых фациях, действительно, могут возникать условия для роста золота, так как система, по существу, является более «открытой» для прохождения химических реакций, чем в горных породах, залегающих в глубинах Земли и, даже, в коре выветривания.

Рис. № 21. «Пёстрая зона» на вскрытом полигоне (Бодайбинский район). На переднем плане (вверху) зона снятых «торфов». В центре – пёстрая зона, лежащая на глинисто-илистом плотике.

Конечно, рост золота в условиях «пёстрой зоны» возможен только в локальных ловушках, своеобразной природной химической посуде … при условии существования и концентрации в них в них необходимых для реакций химических компонентов: Au+, Au0 и восстановителей - R. Природный КПД таких ловушек, даже в самых благоприятных условиях крайне мал.

Но зная законы природы, основанные на точности такой науки как химия, а не на словесных экзерсисах классиков, вполне можно понять, как убыстрить эти процессы и повысить КПД по переводу в видимую стадию «невидимого золота».

Мой личный телеграм: @goldengeo_irk а вот список авторов этой работы, среди которых и ваш покорный слуга:

Кузнецов Ю.A.1, (Kuznetsov Yu.A., tundra49@mail.ru), Грибанов В.П.1 (Gribanov V.P.), Лукьяненко В.А1(), Алиев П.М2. (Aliev P.M., ast38@bk.ru),Варфоломеев С.Д.3, (Varfolomeev S.D., sdvarf@bk.ru), Калиниченко В.Н.3 (Kalinichenko V.N., kalinval47@mail.ru), Мальцев A.A.3 (Maltsev A.A., aam.0205@yandex.ru),  Наумов В.А.4 (naumov@igg.uran.ru), Дубков А.А.5 (Dubkov A.A., dubston@mail.ru), Жабин А.B.6(Zhabin A.V., zhabin01@gmail.com)

1 - ООО «РГ Иркутскгеофизика-3», ул. Клары Цеткин, д. 9а, 664039, г. Иркутск, Российская Федерация;

2 - ООО «Геосент», 664047, г. Иркутск, ул. Байкальская, д.99.

3 - ИБХФ РАН, ул. Косыгина, д. 4, 119334, г. Москва, Российская Федерация;

4- ИГГ УрО РАН, ул. Академика Вонсовского, стр. 15, 620110, г. Екатеринбург, Российская Федерация;

5 – ФГБУ «ВНИГНИ», шоссе Энтузиастов, д. 36, 105118, г. Москва, Российская Федерация;

6 - ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, 394018, г. Воронеж, Российская Федерация.